Il débute sa carrière professionnelle en 2003, dans l'équipe ONCE-Eroski. Il se révèle en remportant son premier Tour de France (qui est le deuxième auquel il participe) le 29 juillet 2007. À la suite de ses victoires sur les Tours d'Italie et d'Espagne en 2008, il devient le premier coureur espagnol à avoir remporté les trois grands tours et à avoir effectué le doublé Giro-Vuelta sur une saison. En 2009, il gagne son deuxième Tour de France, en battant Andy Schleck et Lance Armstrong, septuple vainqueur de la « Grande boucle ». L'année suivante, il remporte son troisième Tour de France avec 39 secondes d'avance sur Andy Schleck, son principal concurrent. En mai 2011, il remporte son second Giro reléguant ses principaux concurrents (Michele Scarponi et Vincenzo Nibali) à plus de 6 minutes. Il a été reconnu coupable de dopage au clenbutérol le 6 février 2012 par le TAS à l'issue d'une instruction de 18 mois. Le bénéfice de ses victoires acquises depuis juillet 2010 lui est donc retiré.
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